Kalium secara kimiawi sangat mirip dengan natrium, unsur sebelumnya pada golongan 1 tabel periodik. Mereka memiliki energi ionisasi pertama yang sama, yang memungkinkan setiap atom melepaskan satu-satunya elektron terluarnya. Bahwa mereka adalah unsur yang berbeda yang bergabung dengan anion yang sama untuk membuat garam serupa dicurigai pada tahun 1702,[3] dan dibuktikan pada tahun 1807 menggunakan elektrolisis. Kalium alami terdiri dari tiga isotop, yang salah satunya, 40 K bersifat radioaktif. Jejak 40 K ditemukan di semua kalium, dan ini adalah radioisotop yang paling umum dalam tubuh manusia.

 jmpl|ka|Potongan logam kalium Logam kalium pertama kali diisolasi pada tahun 1807 di Inggris oleh Sir Humphry Davy, yang mengisolasinya dari kaustik potas (KOH, kalium hidroksida) dengan elektrolisis leburan KOH dengan tumpukan volta, teknologi yang baru ditemukan. Kalium adalah logam pertama yang diisolasi dengan elektrolisis.[42] Kemudian pada tahun yang sama, Davy melaporkan ekstraksi logam natrium dari mineral derivatif (soda api, NaOH, atau lindi) dan bukan dari garam tanaman, dengan teknik serupa, menunjukkan bahwa unsur-unsurnya, dan juga garamnya, berbeda.[33][34][43][44] Meskipun produksi logam kalium dan natrium seharusnya telah menunjukkan bahwa keduanya adalah unsur, perlu beberapa waktu sebelum pandangan ini diterima secara universal.[34]

Lambang "K" berasal dari kali, yang berakar dari kata alkali, yang berasal dari Arabic: القَلْيَه‎ al-qalyah "abu tanaman." Pada tahun 1797, kimiawan Jerman Martin Klaproth menemukan "potas" dalam mineral leusit dan lepidolit, dan menyadari bahwa "potas" bukanlah produk pertumbuhan tanaman namun sebenarnya mengandung unsur baru, yang diusulkannya untuk dinamakan kali.[6] Pada tahun 1807, Humphry Davy menghasilkan unsur tersebut melalui elektrolisis: pada tahun 1809, Ludwig Wilhelm Gilbert mengajukan nama Kalium untuk "potassium" Davy.[7] Pada tahun 1814, kimiawan Swedia Berzelius menganjurkan nama kalium untuk potassium, dengan lambang kimia "K".[8]